【拉挤】酚醛拉挤成型工艺的难点在于哪里?

浏览人数:141 发布日期:2019-2-21

酚醛树脂,具有耐燃、烟雾释放量低,以及含有毒气体量较少等显著特点,因而酚醛玻璃钢广泛用于各种防火阻燃等应用场合。但是,如何将酚醛树脂用于拉挤成型工艺,这是近十多年来,引起国内外玻璃钢业界广泛重视的一个工艺技术问题。现对酚醛拉挤工艺的一些最新进展,作简单的介绍。


一、拉挤成型工艺概述
  

从理论上讲,拉挤成型工艺比较简单。所用增强材料的种类较为广泛,可以使用纤维状的,也可以使用编织物或毡状的,其组分可以是玻璃纤维,也可以是芳纶纤维、碳纤维或其他纤维材料的。
  

增强材料通常采用连续的喂入方法,例如采用无捻粗纱纱团,从纱架上连续喂入纤维的方法。拉挤成型时,纤维首先穿过与玻璃钢制品尺寸相同的热成型模,然后进入一个拉引机构。在纱架与成型模之间,设有一个胶槽,其中放置有预先配制好的树脂,纤维浸渍树脂后经导向装置进行排布,而后进入成型模。
  

在导向装置上,设有一个圆孔或狭缝,用来除去纤维上粘有的过多的树脂。成型模的温度分布,是经过精心设计的,以确保拉挤料离开模具后部端口时,树脂已完成固化过程。在拉引机构和切割机的前方,设有一个空气冷却段,以冷却温度较高的拉挤制品。
  

据有关报道,对拉挤工艺的工序排布,目前已出现一种新的形式。这种新的排布形式,是把经过配制混合的树脂,在成型模的前端位置上,在压力的作用下注射入模。这种新的拉挤工艺形式,不但省去了树脂浸胶槽,而且增强材料入模前保持为干燥状态。这种工艺方法也称为“注射拉挤工艺”(IP)。
  

这种注射拉挤工艺方法有以下两个优点:

①树脂组分配料较为准确,可利用计量泵连续计量,以避免手工混合带来的误差;②树脂浸渍槽,由开放形式变成了全封闭形式,大大降低了树脂溅散的可能性,从而改善了拉挤工艺的工作环境。


二、酚醛拉挤工艺所遇到的问题
  

在聚酯树脂拉挤成型工艺中,由于采用了活性稀释剂苯乙烯,它本身可起到交联剂的作用,因而在拉挤成型模内不会产生挥发性的物质。但酚醛树脂是一种缩聚树脂,在树脂链增长或交联过程中,将会产生出水分子。由于拉挤成型模腔温度,经常在100℃以上,因而酚醛树脂固化过程中,将会发生什么现象,水分子如何排出,这是酚醛拉挤工艺,首先遇到的一个需要解决的技术关键问题。
  

1、酚醛缩聚反应放出水分,对拉挤工艺所产生的影响问题
早在八十年代初期,欧洲一些酚醛生产厂商就开始研制酸催化的酚醛树脂,其固化温度约为30℃-80℃,大大降低原来酚醛树脂所需130℃-180℃的固化温度,从此开始了酚醛拉挤工艺的研究和试制过程。

  

这种酸催化的酚醛树脂,可较好地应用于手糊、喷射、低压模塑、RTM和纤维缠绕等成型工艺方法,其制品具有良好的防火性能,发烟雾量少,以及毒性低等优异性能。 经过拉挤工艺的实际试验,酸催化酚醛树脂在低温固化情况下,其结果却与设想的完全相反,具体表现在:一是放出的水份量,要高于高温酚醛体系的水份量;二是根据实测性能结果,放出的水份并不产生对拉挤工艺的“破坏”作用,反而却使其制品的某些性能有所改善。
  

另外,高强固化酚醛体系缩聚脱水,在100℃以上时会变成水蒸汽,它是否会对拉挤工艺带来什么不利的影响?因此能否在100℃温度以下,利用酸催化剂拉挤酚醛树脂,以避免脱出水份的沸腾现象。 针对这些问题,有人也曾做过酚醛的固化试验,发现在低于 100℃温度下,在不到 1米长的成型模内,酚醛树脂完全固化是不可能的。而对于高温固化酚醛体系,由于拉挤成型模腔的内压力很高,因而水的沸点也将超过 100℃,将达到110 ℃,甚至更高。在早期制作酚醛拉挤杆时,发现在玻璃钢杆出模时,只有在模具的尾端才冒出水蒸气。
  

2、酸催化酚醛拉挤模具的耐腐蚀问题
在酚醛拉挤成型工艺的工业化生产中,首先遇到的一个问题,是模具的耐酸腐蚀问题。在生产实践中,往往只需经过几个小时以后,镀铬表面层就会遭到酸性的腐蚀,从工具钢的表面剥落下来。有人企图通过在酚醛树脂内,加入合适的内脱模剂,以解决模具的耐腐蚀问题。但试验结果发现,使用内脱模剂后,铬层与工具钢模具仍然会剥离下来,仅仅是剥离的时间延长一些而已。
  

3、高温固化酚醛树脂的固化及高粘度问题
为避免酸催化酚醛树脂对模具的腐蚀问题,有人曾对高温固化酚醛树脂用于拉挤工艺作过试验。 有些酚醛树脂,在130℃-150℃温度下就能很快地固化。例如砂纸用的树脂层,在130℃温度下经过5-6分钟即可固化。酸催化酚醛树脂的拉挤温度约为180℃,根据固化温度上升10℃,固化时间就可以缩短一半的经验规律,130℃6分钟固化的树脂,在180℃温度下就只需几秒钟即可完成固化。因而拉挤成型工艺,采用高温固化的酚醛树脂完全是有可能的。
  

通常,高温固化酚醛树脂的粘度较高,约为4000-6000cP。若为改善制品表面质量,需加入填料,粘度还会增大,这将会对拉挤工艺带来不利的影响。


 

三、酚醛树脂拉挤工艺的研究和开发
  

如上所述,酚醛拉挤工艺还存在着不少的技术问题,另外,酚醛拉挤制品还不十分完美。但是,经过不断的探索和研究,近年来发现单组分酚醛树脂,完全适用于拉挤成型工艺。
  

目前,研究开发酚醛树脂拉挤工艺的工作,主要有两种途径:一是改善单组分酚醛树脂的综合性能例如在热固化时间、粘度和脱水量等方面,以使其尽量适应快速拉挤工艺的需要。二是改变酚醛树脂的化学组分,提高苯酚/甲醛的比例,以加快其交联速度,并对酚醛树脂的粘度和脱水量等相关性能,进行专项的研究。
  

经过实践证明,对于酚醛树脂来讲,若需加快它的固化速度,其粘度和脱水量必然也相应地有所提高。这种情况,是拉挤成型工艺所不希望的。为此,有人企图寻找各种不同的单体,以改变酚醛的化学组分结构。其中较为成功的一个例子,就是使用间苯二酚,既加快了固化速度,又不至于增加酚醛树脂的粘度和脱水量。
  

除此以外,对于酚醛拉挤工艺的研究工作,还正寻找一种可在模腔内加速固化过程,但对模具钢材不会产生腐蚀作用的催化剂。最理想的是,在室温下具有很低的活性,甚至活性为零的催化剂,这样就可以延长酚醛树脂在胶槽中的贮存时间。实际使用时,先把催化剂加入到胶槽内,而后在拉挤模的高温条件下经过水解或其他反应分解,产生出反应所需的自由酸。
  

由于酸催化酚醛树脂,对拉挤模和贮槽都会产生一定的腐蚀作用,从而影响到模具和贮槽的使用寿命。为此,能否使用碱性催化剂,也已引起业界广泛的注意。由于苛性钠等强碱的溶解性很强,因而不能适应于酚醛的拉挤工艺。经过试验,一些室温下不溶的,或者难溶的,但在拉挤模腔高温条件下,溶解度和活性都变得很强的弱碱,是非常适合用作为酚醛拉挤工艺的催化剂。
  

目前,欧美一些国家已经将酚醛树脂,成功地应用于拉挤成型工艺,并形成了一定的工业化生产规模。澳大利亚、日本和一些其他国家,也已开始进入酚醛拉挤工艺的工业化试验阶段。这些国家在工业生产时,不管是采用高温酚醛成型,还是采用酸催化酚醛成型,一般都使用拉挤脱模剂,这样可有效地减少酸性对拉挤模具的侵蚀作用。
  

另外,有些生产厂商还经常对 316#不锈钢模具的内表面,进行必要的硬度处理,以达到具有高光洁表面和耐磨损性的要求。在欧洲,大多采用酸催化酚醛拉挤工艺,也有一些采用高温固化的酚醛拉挤工艺。而美国大多采用高温固化酚醛拉挤成型工艺,其所用的树脂,有长链型的酚醛树脂和改性的酚醛树脂等两个品种。
  

通常,酚醛树脂的拉挤速度,要比不饱和聚酯树脂的拉挤速度慢一些。若进行一些化学改性后,加热固化型酚醛树脂的拉挤速度,可达到与聚酯树脂相同的水平。由此可见,酚醛拉挤成型模的长度,要比其他树脂,如聚酯、乙烯基酯、环氧、丙烯酸-氨酯系统等的成型模长出许多。
  

这无疑将增加一些生产投资成本,但当达到一定生产批量时,增加拉挤模的长度是合适的。因为若采用较短的成型模,由于拉挤速度较慢,将降低拉挤工艺的生产效率。
  

目前,世界各国用于拉挤工艺的酚醛树脂用量,很难精确地统计出来。但据最近有一家厂商承接一个14万平方米酚醛拉挤耐腐格栅的订货单,这数字完全可以充分说明,酚醛拉挤玻璃钢制品的前景是非常广阔的。

 

四、酚醛拉挤玻璃钢制品性能测试
  

据有关报道,酚醛拉挤玻璃钢制品的各项性能,有的已接近、达到,或超过不饱和聚酯树脂拉挤制品的各项性能指标。现将有关性能指标分列如下:
  

1、酸催化酚醛拉挤玻璃钢制品的各项物理性能
在采用无捻粗纱作为增强材料时,酚醛拉挤玻璃钢的抗弯强度为675MPa,抗弯模量为20GPa。若采用多向增强材料,则其抗弯强度为259MPa,抗弯模量为9.57GPa;抗拉强度为329MPa,抗拉模量为18.75GPa;断裂延伸率约为1.84%。
  

2、加热高温固化酚醛拉挤玻璃钢制品的各项物理性能
酚醛拉挤玻璃钢制品的玻纤含量约为76~77%,比不饱和聚酯树脂拉挤制品的73~74%,高出约3%。其抗压强度为641MPa,远高于不饱和聚酯拉挤制品的517MPa;层间剪切强度为39MPa,略低于聚酯拉挤制品的41.4MPa;短臂剪切强度为45.5MPa;抗弯强度(16∶1)为1.12GPa,略高于聚酯拉挤制品的1.06GPa;抗弯模量(16∶1)约为45GPa;抗弯强度(32∶1)为1.21GPa,高于聚酯拉挤制品的1.15GPa;抗弯模量(32∶1)为48GPa。
  

经过实际证明,酚醛拉挤玻璃钢的机械性能,主要取决于玻璃纤维增强材料与树脂的匹配情况。据最新报道,一些玻璃纤维生产厂商,已成功地解决了这方面的生产技术问题,使酚醛复合材料的性能变得更为优异。但必须注意的是,一种玻璃纤维,不一定能同时适用于上述两种酚醛树脂体系。有些适用于高温型酚醛树脂的玻纤偶联剂,却能被酸催化剂破坏,而丧失其玻纤的表面处理作用。
  

酚醛拉挤玻璃钢制品的另一个显著的性能,是它具有非常高的热变形温度,通常约在250-300℃的温度范围内。这一突出的优异性能,使酚醛拉挤制品在格栅楼板方面,开拓了广阔的应用前景。
  

有人认为,酚醛拉挤成型工艺,虽然已经付诸实践,但尚未形成一种独立的技术体系,因为掺入各种不同的催化剂,不同的阻燃剂,以及采用不同的化学改性方法,这些变化的因素,都将导致拉挤条件乃至玻璃钢制品的性能发生各种不同的变化。

 

五、酚醛拉挤玻璃钢制品性能符合有关的国际标准

经过近十多年来,对酚醛拉挤工艺及其制品的研究开发,除了开拓出不少酚醛玻璃钢的应用领域,而且对酚醛制品的耐燃性和耐温性等方面,也取得了比较一致的认识。

实践证明,酚醛拉挤玻璃钢制品,只要其树脂配方合理,完全可以满足有关的国际标准要求,例如英国标准 BS476第六条、第七条中,关于建筑规范的要求,并可达到其规定的0级水平;ASTM 84风洞试验的1级标准要求;法国标准M1和F1的标准要求;德国标准DIN131的标准要求,以及英国标准BS6853第一类中,关于烟雾临界温度的要求等等。
  

但是对于其他品种的树脂,若不进行必要的化学改性时,是很难能够同时满足上述各项标准的。